ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ   В БИОЛОГИЧЕСКИ ВАЖНЫХ МОЛЕКУЛАХ

 

Каждый электрон в молекуле находится на опреде­ленной орбитали и обладает определенной энергией. Таким образом, в молекуле существует система электронных энергетических уровней (рис. 8.). Для химических и опти­ческих свойств молекулы наиболее важны два уровня: это верхняя (по энергии) заполненная молекулярная орбиталь (ВЗМО) и нижняя свободная молекулярная орбиталь (НСМО). Значение энергии ВЗМО определяет потен­циал ионизации молекулы, а следовательно, способность отдавать электрон (донорные свойства). Потенциалом иони­зации называют энергию, которую необходимо затратить, чтобы оторвать электрон от молекулы.

Чем выше энергия ВЗМО, тем ниже потенциал ионизации молекулы и тем лучший она донор электронов. Например, высоким зна­чением энергии ВЗМО обладает витамин Е, который поэто­му легко отдает электрон в реакциях со свободными ради­калами, что и обусловливает его антиоксидантные свой­ства.

 

Рис. 8. Схема  электронных   молекулярных   энергетичес­ких уровней и переноса электрона   между   двумя    различными молекулами. Стрелками обозначены спины электронов.

 

Энергия НСМО определяет акцепторные свойства мо­лекулы: чем ниже НСМО, тем охотнее данная молекула присоединяет электрон. Количественно акцепторные свой­ства характеризуются электронным сродством, которое равно количеству энергии, освобождающейся при перене­сении свободного электрона из бесконечности на незанятую электронную орбиталь.

Окислительно–восстановительная реакция между доно­ром и акцептором будет происходить, если энергия ВЗМО донора выше энергии НСМО акцептора (см. рис. 8.). Сле­дует, однако, помнить, что перенос одного, а тем более двух электронов сопровождается перестройкой в молекуле (изменением энергии уровней, включая ВЗМО и НСМО). Поэтому редокс–потенциал не вполне точно коррелирует с донорно–акцепторными свойствами молекул.

На каждом заполненном энергетическом уровне могут находиться только два электрона, имеющие противопо­ложные собственные магнитные моменты (спины). Если мо­лекуле сообщить энергию, например, в форме кванта света, то произойдет переход одного электрона с заполненного уровня (обозначаемого в спектроскопии S₀, рис. 9.) на один из незаполненных уровней. Молекула при этом ока­зывается в электронно–возбужденном состоянии. Уровни Sо, S₁, S₂,…., называются синглетными, при переходах между ними спин электрона не меняется. Время жизни молекул в состоянии S₁ составляет 10^–8 – 10^–9с. Именно на уровне S₁ решается дальнейшая судьба всех возбуж­денных молекул. С определенной вероятностью могут реализоваться следующие пути превращения энергии со­стояния S₁:

1) в тепло: S₁→ S₀ ;

2) испускание кванта флуоресценции: S₁→ S₀ + h∙ν_фл;

3) фотохимическая ре­акция: S₁→ продукт;

4) передача энергии возбуждения другой молекуле;

5) обращение спина электрона и переход молекулы в триплетное возбужденное состояние Т₁: S₁→ T₁.

Переход из триплетного состояния в основное запре­щен, так как спины электронов одинаковы. Поэтому в состоянии Т₁ молекула находится значительно дольше (10^–4 – 10 с), чем в S₁ (10^–8 – 10^–9 с).

  Существует несколько путей растраты энергии из триплетного (Т₁) состояния молекулы:

1) безизлучательный переход в S_o с обращением спина: T₁→S₀;

2) испускание кванта фосфоресценции: T₁→S ₀+h∙ν;

3) фотохимическая реакция;

4) передача энергии возбуждения другой моле­куле (см. рис. 9.).

Общее название для любых излучательных переходов в молекуле (флуоресценции, фосфоресценции) — люмине­сценция.

 

Рис. 9. Электронные переходы в биомолекулах

Прямые стрелки – поглощательные и излучательные переходы, волни­стые – безизлучательные переходы. Жирные горизонтальные линии – «чисто» электронные уровни энер­гии; тонкие – колебательные под­уровни. Около каждого уровня в клетках (соответствующих разным орбиталям) показано направление спина возбужденного электрона по отношению к спину оставшегося электрона.