§ 2. МОНОСАХАРИДЫ
Пространственная изомерия
По своей химической природе моносахариды являются альдегидо- или кетоспиртами. Простейший представитель моносахаридов, альдотриоза, – глицериновый альдегид (2,3-дигидроксипропаналь).
Рассматривая строение глицеринового альдегида, можно заметить, что приведенной формуле отвечают два изомера, отличающихся пространственной структурой и представляющих собой зеркальное отражение друг друга:
Изомеры, имеющие одинаковые молекулярные формулы, но отличающиеся расположением атомов в пространстве, называются пространственными, или стереоизомерами. Два стереоизомера, относящихся друг к другу как предмет и несовпадающее с ним зеркальное отражение, называются энантиомерами. Такой вид пространственной изомерии еще называют оптической изомерией.
Существование энантиомеров у глицеринового альдегида обязано наличию в его молекуле хирального атома углерода, т.е. атома, связанного с четырьмя различными заместителями. Если в молекуле присутствует более чем один хиральный центр, то количество оптических изомеров будет определяться по формуле 2n, где n – число хиральных центров. При этом стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами, называются диастереомерами.
Для изображения оптических изомеров на плоскости используют проекции Фишера. При построении проекций Фишера следует учитывать, что атомы или группы атомов, лежащие на горизонтальной линии, должны быть направлены к наблюдателю, т.е. выходить из плоскости бумаги. Атомы или группы атомов, лежащие на вертикальной линии и составляющие, как правило, главную цепь, направлены от наблюдателя, т.е. уходят за плоскость бумаги. Для рассматриваемых нами изомеров глицеринового альдегида построение проекций Фишера будет происходить следующим образом:
Глицериновый альдегид принят в качестве стандарта для обозначения оптических изомеров. Для этого один из его изомеров обозначили буквой D, а второй – буквой L.
Пентозы и гексозы
Как уже упоминалось выше, наиболее часто в природе встречаются альдопентозы и альдогексозы. Рассматривая их строение, можно прийти к выводу, что альдопентозы имеют 3 хиральных центра (обозначены звездочками) и, следовательно, состоят их 8 (23) оптических изомеров. Альдогексозы насчитывают 4 хиральных центра и 16 изомеров:
Сравнивая структуру последнего от карбонильной группы хирального центра углевода со структурой D- и L-глицеринового альдегидов, все моносахариды делят на две группы: D- и L-ряды. Важнейшими представителями альдопентоз являются D-рибоза, D-дезоксирибоза, D-ксилоза, L-арабиноза, альдогексоз – D-глюкоза и D-галактоза, а кетогексоз – D-фруктоза. Проекции Фишера названных моносахаридов и их природные источники приведены ниже.
|
D-рибоза Структурных фрагмент рибонуклеиновой кмслоты, некоторых коферментов, антибиотиков |
D-дезоксирибоза Структурный фрагмент дезоксирибонуклеиновой кислоты |
D-ксилоза Структурный фрагмент полисахаридов ксиланов, встречающихся в соломе, древесине, шелухе семян, кукурузных початках |
L-арабиноза Содержится в древесине хвойных пород, структурный фрагмент растительных гликозидов, полисахаридов арабинанов |
|
D-глюкоза Содержится в соке растений, крови, структурный фрагмент многих олигосахаридов, полисахаридов |
D-галактоза Структурный фрагмент многих дисахаридов, полисахаридов, гликолипидов |
D-манноза Содержится в кожуре апельсинов, структурный фрагмент полисахаридов маннанов |
D-фруктоза Содержится в спелых фруктах, меде, структурный фрагмент многих олигосахаридов и полисахаридов |
Моносахариды существуют не только в виде открытых (линейных) форм, которые приведены выше, но и в виде циклов. Эти две формы (линейная и циклическая) способны самопроизвольно переходить одна в другую в водных растворах. Динамическое равновесие между структурными изомерами называется таутомерией. Образование циклических форм моносахаридов происходит в результате реакции внутримолекулярного присоединения одной из гидроксильных групп по карбонильной группе. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы. Поэтому при образовании циклических форм углеводов образуются фуранозные (пятичленный) и пиранозные (шестичленный) циклы. Рассмотрим образование циклических форм на примерах глюкозы и рибозы.
Глюкоза при циклизации образует преимущественно пиранозный цикл. Пиранозный цикл состоит из 5 атомов углерода и 1 атома кислорода. При его образовании в присоединении участвует гидроксильная группа пятого (С5) атома углерода.
На месте карбонильной группы возникает гидроксильная группа, которая называется гликозидной, а производные по гликозидной группе углевода – гликозидами. Еще одной пространственной особенностью циклических форм является образование нового хирального центра (атом С1). Возникают два оптических изомера, которые называются аномерами. Аномер, у которого гликозидная группа расположена так же, как и гидроксильная группа, определяющая отношение моносахарида к D- или L-ряду, обозначается буквой 
, другой аномер – буквой 
. Строение моносахаридов в циклической форме часто изображают в виде формул Хеуорса. Такое изображение позволяет видеть взаимное расположение атомов водорода и гидроксильных групп относительно плоскости кольца.
Таким образом, в растворе глюкоза существует в виде трех форм, находящихся в подвижном равновесии, соотношение между которыми примерно составляет: 0,025 % – линейная форма, 36 % – - и 64 % – -форма.
Рибоза образует в основном пятичленные фуранозные циклы.
Химические свойства
Химические свойства моносахаридов определяются присутствием в их молекулах карбонильной группы и спиртовых гидроксилов. Рассмотрим на примере глюкозы некоторые реакции моносахаридов.
Как многоатомный спирт, гликоль, раствор глюкозы растворяет осадок гидроксида меди (II) с образованием комплексного соединения.
Альдегидная группа при восстановлении образует спирты. При восстановлении глюкозы образуется шестиатомный спирт сорбит:
Сорбит имеет сладкий вкус и используется в качестве заменителя сахара. Для этой же цели используется и ксилит – продукт восстановления ксилозы.
В реакциях окисления в зависимости от характера окислителя могут образовываться одноосновные (альдоновые) или двухосновные (глюкаровые) кислоты.
Большинство моносахаридов – восстанавливающие сахара. Для них характерны: реакция «серебряного зеркала»
и взаимодействие с Фелинговой жидкостью (восстановление синего Cu(OH)2 до желтого CuOH и далее оранжевого Cu2O).
Повышенной реакционной способностью обладает гликозидная группа циклических форм моносахаридов. Так, при взаимодействии со спиртами образуются простые эфиры – гликозиды. Поскольку в гликозидах отсутствует гликозидный гидроксил, они не способны к таутомерии, т.е. образованию линейной формы, содержащей альдегидную группу. Гликозиды не реагируют с аммиачным раствором оксида серебра и Фелинговой жидкостью. Однако в кислой среде гликозиды легко гидролизуются с образованием исходных соединений:
Под действием ферментных систем микроорганизмов моносахариды могут трансформироваться в различные другие органические соединения. Такие реакции называются брожением. Широко известно спиртовое брожение глюкозы, в результате которого образуется этиловый спирт. Известны и другие виды брожения, например, молочнокислое, маслянокислое, лимоннокислое, глицериновое.